طيف سنجي مادون قرمز و کاربرد آن در شناسايي پليمرها

---

طيف سنجي مادون قرمز يکي از روش هاي خوبو متداولي است که از سالها پيش براي تجزيه و شناسايي پليمر ها و برخي افزودني هاي آنها ، مورد استفاده قرار گرفته است.

پليمرها در زندگي روزمره به وفور يافت مي‌شوند. از لفاف و پوشش‌هاي مواد خوراکي گرفته تا کيسه‌هاي مورد استفاده براي زباله، پليمرهايي هستند که در گوشه و کنار يافت مي‌شوند. خودروها نيز از اين قاعده مستثني نيستند. پليمرها افزودن بر ۴۰ درصد از هر خودروي مدرن را تشکيل مي‌دهند. قطعاتي همچون فرش، صندلي، لايي، موکت، دستگيره، سويچ و داشبورد، از يک يا چند پليمر تشکيل شده‌اند. صنعت‌گران و استفاده‌کنندگان از مواد پليمري، با توجه به تنوع خواص فيزيکي، شيميايي و مکانيکي اين مواد در مصارف گوناگون، ناگزير به تعيين نوع و شناسايي نمونه پليمري بوده، اما اغلب فاقد آزمايشگاهي مجهز و افراد مجرب در اين زمينه‌اند.

● طيف‌سنجي مادون قرمز به روش FTIR

طيف‌سنجي مادون قرمز يکي از روش‌هاي خوب و متداولي است که از سال‌ها پيش براي تجزيه و شناسايي پليمرها و برخي افزودني‌هاي آنها، مورد استفاده قرار گرفته است.

فرکانس تشعشع الکترومغناطيس در ناحيه مادون قرمز (IR) مطابق با فرکانس ارتعاش طبيعي اتم‌هاي يک پيوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در يک مولکول، باعث ايجاد يک سري حرکات ارتعاشي در آن مي‌شود که اساس و مبناي طيف‌سنجي مادون قرمز را تشکيل مي‌دهد. ساده‌ترين نوع حرکات ارتعاشي در يک مولکول، حرکات خمشي و کششي است.

دستگاه FTIR با استفاده از تبديل رياضي فوريه مزاياي زيادي در مقايسه با دستگاه IR معمولي دارد که نمونه آن سرعت بالاي جمع‌آوري اطلاعات و نسبت سيگنال به نويز بهتر است.

تقريبا تمامي ترکيباتي که پيوند کوالانسي دارند، اعم از آلي يا معدني، فرکانس‌هاي متفاوتي از اشعه الکترومغناطيس را در ناحيه مادون قرمز جذب مي‌کنند. ناحيه مادون قرمز، ناحيه‌اي از طيف الکترومغناطيس است که طول موجي بلندتر از نور مرئي (۴۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر) و کوتاه‌تر از امواج مايکرو ويو (طول موج بلندتر از ۱mm) دارد. بسياري از شيميدانان از واحد «عدد موجي» در ناحيه مادون قرمز طيف الکترومغناطيس استفاده مي‌کنند.

عدد موجي با واحد Cm-۱ بيان شده و عبارت است از عکس طول موج (با واحد Cm). مزيت اين واحد اين است که رابطه مستقيمي با انرژي دارد. با استفاده از اين واحد، ناحيه ارتعاشي پرکاربرد مادون قرمز (Mid IR) بخشي بين ۴۰۰ تا ۴۰۰۰ Cm-۱ خواهد بود.

مشابه ديگر انواع جذب انرژي، هنگامي که مولکول‌ها اشعه مادون قرمز را جذب مي‌کنند، به حالت انرژي بالاتر برانگيخته مي‌شود. جذب تابش مادون قرمز همانند ديگر فرايندهاي جذب، فرايندي کوانتابي است. به اين صورت که فقط فرکانس‌هاي خاصي از تابش مادون قرمز توسط مولکول جذب و باعث ارتعاش کششي و خمشي پيوندهاي کوالانسي مي‌شود.

انرژي جذب شده از نور مادون قرمز توسط پيوندهاي شيميايي يا گروه‌هاي عاملي خاص در طول موج مشخص، منجر به کاهش شدت عبور نور شده و معمولا به عنوان تابعي از عدد موجي (بر حسبcm-۱) رسم مي‌شود.

توجه به اين نکته مهم است که تمام پيوندهاي مولکول قادر به جذب انرژي مادون قرمز نيستند، حتي اگر فرکانس اشعه با فرکانس حرکت تطبيق کند، فقط پيوندهايي که داراي گشتاور دو قطبي هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمز مي‌باشند. مثلاً، پيوند موجود در H۲ و Cl۲ و همچنين پيوندهاي موجود در آلکن‌ها و آلکين‌هاي متقارن، اشعه مادون قرمز را جذب نمي‌کنند.

بايد توجه داشت که هر پيوند داراي فرکانس ارتعاش طبيعي خاصي است. يعني يک پيوند خاص با جذب فرکانسي مشخص قادر به ارتعاش خمشي و کششي است. يک پيوند، به‌خصوص در دو مولکول مختلف، در محيط‌هاي متفاوتي از نظر اتم‌ها و پيوندهاي پيراموني خود قرار داشته و هيچ‌گاه دو مولکول با ساختمان‌هاي متفاوت، طيف مادون قرمز يکساني نمي‌دهند. با توجه به اين مطلب، از طيف مادون قرمز مي‌توان همانند اثر انگشت در انسان، براي شناسايي مولکول‌ها استفاده کرد. با مقايسه طيف مادون قرمز دو ماده که تصور مي‌شود مشابه باشند، مي‌توان پي برد که آيا واقعا يکي هستند يا خير. اگر تمام جذب‌ها در طيف دو نمونه بر يکديگر منطبق شوند، به احتمال قريب به يقين، دو ماده يکسان هستند.

طيف FTIR علاوه بر موارد گفته شده، اطلاعاتي را در مورد ساختمان شيميايي يک مولکول، در اختيار ما مي‌گذارد. مثلاً، هر جذبي که در ناحيه ۳۰۰۰±۱۵۰Cm-۱ طيف قرار داشته باشد، نشان‌دهنده وجود اتصال C-H در مولکول است و جذبي که در ناحيه ۱۷۰۰±۱۰۰Cm-۱ مشاهده شود معمولا مربوط به پيوند گروه کربونيل (C=۰) در مولکول است. جدول زير، راهنمايي مفيد در زمينه بررسي عدد موجي در طيف FTIR بسياري از پيوندهاست.

با توجه به نکات فوق مي‌توان براي تحليل و شناسايي لاستيک‌ها، پلاستيک‌ها و پاره‌اي از مواد افزودني آنها، از طيف‌سنجي مادون قرمز استفاده کرد.

کلکسيون‌ها و بانک‌هاي اطلاعاتي وسيعي از طيف FTIR وجود دارد که براي مقاصد شناسايي کيفي مي‌توان از آنها استفاده کرد. نمونه آنها، اطلس تحليل پليمرها (هامل) است.

● تهيه نمونه به منظور گرفتن طيف FTIR (در پليمرها)

طيف FTIR معمولا از نمونه‌هايي به شکل فيلم به دست مي‌آيد که معمولا نازک‌تر از ۵۰ µm است. براي تهيه فيلم مناسب از نمونه‌هاي ضخيم‌تر يا گرانول‌ها، نمونه تا بالاي دماي نرمش حرارت داده شده و سپس پرس مي‌شود تا فيلم‌هايي به اندازه کافي نازک، براي استفاده مستقيم در طيف‌سنجي FTIR تهيه شود. در ضمن مي‌توان از فيلم‌هاي حلالي نيز استفاده کرد. در اين حالت، قطعه کوچکي از نمونه موردنظر در حلال مناسب حل شده و با قرار دادن آن بر روي قرص‌هاي پتاسيم برومايد و تبخير کامل حلال، فيلم نازک نمونه مستقيما روي قرص KBr حاصل مي‌شود، زيرا KBr در ناحيه مادون قرمز موردنظر هيچ جذبي ندارد.

اگر بنا به دلايلي، فيلم قابل تهيه نباشد، مي‌توان پلاستيک را بسيار ريز آسياب کرده و سپس آن را با پودر KBr کاملا مخلوط و توسط دستگاه پرس مخصوص به قرص مناسب براي گرفتن طيف FTIR تبديل کرد. براي تهيه نمونه مناسب از لاستيک‌ها، مي‌توان از روش پيروليز استفاده کرد. در اين روش، نمونه به ابعاد کوچک خرد شده و در لوله آزمايشي ريخته مي‌شود. سپس، توسط استون، روغن‌گيري شده، آنگاه استون همراه با روغن استخراج شده از نمونه جدا مي‌شود. لوله آزمايش حاوي نمونه، روي شعله حرارت داده مي‌شود تا پليمر لاستيکي به اجزاي سازنده خود که عمدتا اليگومرها (زنجيرهايي شامل دو يا سه منومر) هستند، تجزيه شود. سپس، مقدار کمي از مايع جمع‌آوري شده، روي قرص KBr قرار گرفته و طيف FTIR آن مورد بررسي قرار مي‌گيرد.

● نواحي جذبي مختلف در طيف FTIR

نواحي معمول طيف IR که در آن، انواع مختلف باندهاي ارتعاشي مشاهده مي‌شود، در چارت زير ارائه شده است. بايد توجه داشت که منطقه بالاي خط چين به ارتعاش کششي و ناحيه زير خط چين به ارتعاش خمشي مربوط است. به طور کلي، پيوندهاي سه گانه، قوي‌تر از پيوندهاي دوگانه و يا ساده بوده و داراي فرکانس ارتعاشي بالاتر يا به بياني بهتر، عدد موجي بالاتر هستند. پيوند C-C داراي فرکانس جذب ۱۲۰۰Cm-۱بوده در حالي‌که پيوند دوگانه C=C فرکانس جذب ۱۶۵۰Cm-۱و پيوند سه‌گانه C=C داراي فرکانس جذب ۲۱۵۰Cm-۱ است. همچنين حرکت خمشي راحت‌تر از حرکت کششي صورت مي‌پذيرد. مثلا، C-H خمشي در ناحيه ۱۳۴۰Cm-۱و C-H کششي در ناحيه ۳۰۰۰Cm-۱ قرار مي‌گيرد.

نوع هيبريداسيون نيز بر فرکانس جذب تاثير مي‌گذارد، به طوري که قدرت پيوندها به ترتيب:

SP>SP۲>SP۳ بوده و فرکانس ارتعاشي C-H آنها به صورت زير تغيير مي‌کند:

فرمول در فايل مربوطه (pdf):

محدوده Cm-۱ ا۱۴۰۰ تا Cm-۱ا ۶۰۰ به دليل کمتر بودن ميزان انرژي جذب شده و ارتعاش خمشي اکثر پيوندهاي موجود در مولکول، ناحيه‌اي پيچيده و شلوغ است واين موضوع تشخيص همه باندهاي جذبي در اين ناحيه را مشکل مي‌سازد. به دليل الگوي منحصربه‌فردي که در اين ناحيه وجود دارد، به آن ناحيه «اثر انگشت» نيز گفته مي‌شود.

باندهاي جذبي در ناحيه ۴۰۰۰-۱۴۵۰Cm-۱ داراي انرژي جذب شده بيشتري بوده و عموما ناشي از ارتعاش کششي پيوندهاي قوي‌تر است و گاهي به اين ناحيه، ناحيه فرکانس گروهي نيز گفته مي‌شود.

با توجه به مطالب گفته شده، شناسايي پليمرها با استفاده از شناخت ساختمان مولکولي، بررسي نواحي جذبي در گروه‌هاي عاملي و همچنين مقايسه با طيف‌هاي مرجع شناخته شده، امکان‌پذير است.